Er is een betekenisverschil.
onderweg
terwijl men op weg is
Hij was net onderweg, toen het olielampje plotseling vervaarlijk rood knipperde.
op weg (naar)
in de richting van
Hij haalde zijn bruid op en ging op weg naar het kerkje.
Uiteraard kan men ook onderweg zijn naar: Hij was net onderweg naar Amsterdam. Beide woorden in één zin: Wij zagen de mooiste rotspartijen onderweg, op weg naar Spinalona.
